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石墨烯VS碳纳米管—炭材料在超级电容器中的应用发布时间:2016-8-25 | 来源:中国博广电气科技有限公司

近些年来,作为能源存储设备的一种,超级电容器由于具有高的功率密度、超长的循环寿命以及能够结合传统的电容器(具有很高的输出功率)和电池/燃料电池(具有高的能量密度)的一些优点,受到越来越多的关注。

目前,超级电容器越来越多地应用于混合动力电动车、大型工业设备、记忆备份设备以及可再生能源发电厂等领域。近年来,超级电容器无论是在理论方面还是在实际应用方面都有了较大的进展。如图1 所示,可以看到多种能量转换和存储装置中,超级电容器在高功率密度应用方面扮演了一个重要的角色,但其能量密度方面的不足仍成为目前限制其广泛应用的关键问题。


超级电容器电极材料一个最显著的特点是具有大的比表面积,这是因为无论是双电层电容器还是法拉第超级电容器,其存储电荷都是在材料的表面,比表面积越大,其所能存储的电荷就越多,容量就越大。通过将传统结构的电极材料向纳米结构进行转变使电化学超级电容器有了很大的进展。

纳米结构所具有的超大的比表面积对提高电极材料的利用率有很显著的作用,从而有效提高了电极的性能。许多种纳米炭材料已经被用做超级电容器的电极材料。纳米炭材料很容易通过一些相对简单的合成过程获得,且大多数的炭材料环境友好、成本较低。

大多数的炭材料都拥有较好的导电性与稳定性,从而使得炭材料作为超级电容器的电极材料具有比其它电极材料更长的使用寿命。目前大多数的双电层电容器都用高比表面积的多孔炭材料作为其电极活性材料,多孔炭材料是超级电容器传统的电极材料,由于它的低成本和原料丰富等优点,至今仍然受到人们的关注。很多有机材料都是可以用来生产炭材料的自然资源,如食物残渣。近年来,新型碳纳米管和石墨烯在超级电容器中的应用研究已经得到快速发展。

碳纳米管(CNTs)在超级电容器中的应用


作为典型的一维结构,碳纳米管具有突出的力学性能、电性能、热性能和光学性能。碳纳米管能够承受的电流密度高达109 A/cm2,是贵金属的1000 倍。此外,单根碳纳米管的热导率可达3500 W/(m˙K)。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,它们都被广泛地用作储能的电极材料,尤其是其作为超级电容器的电极材料的研究取得了较好的进展。图2 展示了不同的碳纳米管的原子结构。

Niu 等将具有430m2/g 的比表面积的多壁碳纳米管作为超级电容器电极材料进行研究。结果表明,在酸性电解液中,比容量达到102 F/g,同时功率密度可以达到8 kW/kg。最近的研究显示,混乱排列的碳纳米管因为不规则的孔结构和混乱的排列使得它在促进离子快速运输方面的效率比整齐排列的碳纳米管低。因此,就功率性能而言,整齐排列的碳纳米管似乎具有更多的优势。


最近,Kang 等提出了一种碳纳米管的宏观形态的设计方法,合成了碳纳米管球。这些碳纳米管球的直径约8~12m,比表面积约为200 m2/g。最后经过500℃处理后的碳纳米管球材料作为超级电容器的电极材料,比容量可以达到80 F/g。此外,相比于碳纳米管薄膜电极,碳纳米管球电极更高的比容量和倍率性能。图3 是碳纳米管球的合成过程。

近年来,碳纳米管作为储能领域的电极材料受到越来越多的关注,它不仅仅单独作为电极材料应用在超级电容器中,并且把它与其它的材料进行复合也是现阶段的一个重要研究方向。但是,现阶段仍然需要找到更简单且更廉价的方法来大量制备碳纳米管材料。

石墨烯在超级电容器中的应用


石墨烯是一种二维原子晶体,它的碳原子排列呈六方晶格结构,如图4 所示。虽然对石墨烯的研究可以追溯至1859 年,但真正对其进行大量且系统的研究,是在人们发现了一种简单且有效的方法来制备相对较大的孤立的石墨烯样品后。

石墨烯具有较好的电学特性、力学特性以及形态特性,如良好的迁移率、弹性常量和杨氏模量等。此外,它的表面性质不受孔径大小分布的影响,这一特点使其成为许多电子设备的优先选择材料。石墨烯具有高的本征载流子迁移率[2 0 0 0 0 0cm2/(V˙S-1)],优异的热导率[5000 W/(m˙K)]。同时,石墨烯具有高的理论比表面积(2630 m2/g)和优异的机械强度。


近些年有许多关于将石墨烯作为超级电容器电极材料的研究。Kim 等通过一种简单的方法将空心的多层石墨烯球引入到氧化石墨烯片中,图5 是石墨烯材料的合成过程。结果显示这种石墨烯材料具有高的电导率(18620 S/m)和大的比表面积(527m2/g)。

用这种石墨烯作为超级电容器的电极材料,测试结果显示,在1 A/g 的电流密度下的比容量为171 F/g,循环1000 次以后仍然保持97.4%的容量,显示出优异的电化学性能。

此外,掺氮的石墨烯已经受到研究人员的广泛关注,因为掺杂氮能够有效提高超级电容的比容量、循环寿命和大功率容量等。近些年来,很多研究人员利用水热法,将胺、吡咯以及硫脲等作为前驱体来制备掺杂杂质原子的石墨烯泡沫。如Chen等在180 ℃下水热反应12 h 的条件下,将氧化石墨烯和有机胺作为前驱体来合成掺杂氮原子的石墨烯泡沫。有机胺在这个过程中不仅提供氮原子,而且在含氧官能团的反应中它还可以充当改性剂来还原氧化石墨烯,同时增加了氧化石墨烯形成3D互联泡沫时的活性。


含杂质原子的石墨烯泡沫作为超级电容器的电极材料时,得到了优异的超电容性能(比容量为113.8 F/g 以及功率密度205 kW/kg)。另一方面,有时也需要透明和伸展性能好的储能设备。因此,一些透明的太阳能电池、锂电池、超级电容器得到了很大的发展。Chen等用一种简单的方法合成了一种具有高延展性和高透明度的具有褶皱的石墨烯材料,将其用作集流体或者电极材料来制作透明且延展性好的超级电容器,这种新型的超级电容器拥有很高的透明度(在550 nm 时57% ),在拉伸度为40%时循环数百次其性能没有明显的变化。图6 是这种石墨烯材料及其作为电极材料时超级电容器的制备原理图。

总之,石墨烯(包括各种改性石墨烯)已经被越来越多地作为电化学储能设备的电极材料,尤其是在超级电容器中。未来预期将会有更多有关石墨烯材料在超级电容器领域应用的研究。

结论

目前在超级电容器领域,高比表面积的炭材料的研究已经显得相对成熟,然而能量密较低、储能成本较高仍然是超级电容器最大的弱点。

因此,现在对于超级电容器电极材料的研究主要集中在赝电容材料(金属氧化物和导电聚合物等)上,同时由于赝电容材料特别是金属氧化物的循环性能较差、导电性普遍偏低,促使很多研究者转向赝电容材料与炭材料合成复合材料的研究。总之,解决超级电容器能量密度低、储能成本高的问题,还需要科研工作者进一步的努力。 

原标题:石墨烯VS碳纳米管——炭材料在超级电容器中的应用

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